三元正極材料的高壓晶格坍塌現(xiàn)象和伴隨的缺陷產(chǎn)生動(dòng)態(tài)過(guò)程

更新時(shí)間：2025-01-23

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層狀高鎳NCM三元正極是廣泛運(yùn)用于電動(dòng)車的高容量商業(yè)鋰離子電池正極材料。然而，在循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)劣化會(huì)造成其不可逆的容量衰減，其中高電壓下產(chǎn)生的層間滑移（planar gliding）和晶內(nèi)微裂紋（microcracking）為結(jié)構(gòu)劣化的主要表現(xiàn)形式。晶格坍塌（Lattice-collapse），也是一種被人們熟知的NCM在高電壓區(qū)間發(fā)生的*有現(xiàn)象，即為在退鋰過(guò)程中，垂直c軸的（003）層狀晶面在低電壓區(qū)間緩慢膨脹，高壓區(qū)間（約4.1 V以上）快速縮減從而“坍塌"。目前的研究只知道在高壓區(qū)間晶格塌陷了，缺陷產(chǎn)生了，但晶格坍塌具體以什么形式產(chǎn)生，缺陷又怎么發(fā)生，為什么發(fā)生依然尚未可知，利用原位手段直觀地“看到"正極退鋰過(guò)程中的晶格坍塌，缺陷產(chǎn)生的過(guò)程則顯得尤為重要。

針對(duì)這種問(wèn)題，近日，武漢理工大學(xué)吳勁松老師課題組等人利用結(jié)合偏壓樣品桿的原位STEM技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)層狀NCM正極單晶顆粒的原位退鋰，并觀察到了退鋰過(guò)程中的完整的晶格坍塌過(guò)程和伴隨的缺陷產(chǎn)生過(guò)程。研究者發(fā)現(xiàn)晶格坍塌不是均勻的，而是從一處或幾處膨脹的晶面開(kāi)始引發(fā)，并逐漸逐層擴(kuò)散到整個(gè)晶體。這種類似“多米諾骨牌"的連續(xù)晶格坍塌自然會(huì)引入移動(dòng)的“坍塌界面"（collapsing interface，一邊是坍塌的晶面，另一邊是膨脹的晶面），而層間滑移和微裂紋則多次在坍塌界面處出現(xiàn)?；趯?duì)晶格坍塌和伴隨的缺陷產(chǎn)生過(guò)程的直接觀測(cè)，研究人員提出了高電壓區(qū)間*有的“逐層退鋰"（Layer-by layer delithiation）模型，作為層狀NCM材料結(jié)構(gòu)劣化的本征機(jī)理。此工作觀測(cè)到了層狀NCM材料的晶格坍塌的和伴隨的缺陷產(chǎn)生的動(dòng)態(tài)過(guò)程，直接關(guān)聯(lián)了晶格坍塌和缺陷產(chǎn)生這兩個(gè)本征特質(zhì)，揭示了逐層退鋰作為高電壓缺陷產(chǎn)生的根本機(jī)制。此工作發(fā)表于Cell子刊Cell Reports Physical Science，武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)、吳勁松、上海交通大學(xué)姚振鵬為通訊作者。武漢理工大學(xué)博士生余若瀚為第一作者。

文章研究的主要內(nèi)容：

關(guān)鍵點(diǎn)1：高電壓的晶格坍塌和缺陷產(chǎn)生非原位表征-間接關(guān)聯(lián)

取用了單晶NCM 622正極作為研究對(duì)象，通過(guò)高能原位XRD確定了晶格坍塌的電壓區(qū)間，結(jié)合非原位電子顯微學(xué)，發(fā)現(xiàn)缺陷（層間滑移和微裂紋）在晶格坍塌前幾乎不產(chǎn)生，而在晶格坍塌后大量產(chǎn)生。

關(guān)鍵點(diǎn)2：原位STEM直接觀測(cè)晶格坍塌過(guò)程和伴隨其產(chǎn)生的層間滑移

通過(guò)原位STEM結(jié)合原位偏壓樣品桿，在[100]取向（沿層狀面）直接觀測(cè)了完整的晶格坍塌動(dòng)態(tài)過(guò)程。研究人員發(fā)現(xiàn)晶格坍塌是從一處膨脹的晶面開(kāi)始引發(fā)，并逐漸逐層擴(kuò)散到整個(gè)晶體。

關(guān)鍵點(diǎn)3：基于連續(xù)晶格坍塌現(xiàn)象，結(jié)合DFT，提出了高電壓“逐層退鋰（layer-by-layer delithiation"模型

研究人員觀測(cè)到的連續(xù)晶格坍塌行為是為逐層（Layer-by-layer）發(fā)生的，而傳統(tǒng)的認(rèn)為的退鋰模型則為固溶型（Solid-solution delithiation）。基于此觀測(cè)，研究人員提出了高壓區(qū)間的逐層退理行為（Layer-by-layer delithiation），并用DFT模擬了在不同電壓下的兩種退鋰行為的能量，發(fā)現(xiàn)在低電壓區(qū)間固溶退鋰更容易，而高壓區(qū)間（晶格坍塌時(shí)）逐層退鋰更容易，這一結(jié)果驗(yàn)證了隨電壓升高退鋰行為從固溶切換到逐層的特征。同時(shí)，研究人員也模擬了層間滑移的生成能，發(fā)現(xiàn)在高電壓的逐層退鋰下滑移最容易產(chǎn)生，進(jìn)一步說(shuō)明了逐層退鋰是缺陷產(chǎn)生的核心驅(qū)動(dòng)因素。

關(guān)鍵點(diǎn)4: 微裂紋產(chǎn)生機(jī)制和其與面間滑移間的相關(guān)性

由于晶格坍塌的連續(xù)的，自然就有了坍塌界面（Collapsing interface），且一邊是壓縮的層狀晶面，一邊是膨脹的層狀晶面，所以應(yīng)力則會(huì)聚集在坍塌界面上，“撕開(kāi)"一個(gè)裂紋。更有趣的是，坍塌界面是微裂紋和層間滑移的共同的起源，這就造成了兩者會(huì)在產(chǎn)生的空間和時(shí)間上具有比以往所認(rèn)識(shí)的更緊密的聯(lián)系，原子分辨率的結(jié)果表明：如果他們同時(shí)產(chǎn)生/在同一位置產(chǎn)生，則會(huì)造成不可逆裂紋的產(chǎn)生。

前瞻：這項(xiàng)工作通過(guò)先進(jìn)原位電子顯微學(xué)實(shí)現(xiàn)了對(duì)層狀高鎳NCM正極材料的退鋰過(guò)程的直接觀測(cè)，并*次直接觀測(cè)到完整的晶格坍塌過(guò)程。發(fā)現(xiàn)晶格坍塌不是均勻的，而是類似“多米諾骨牌"的連續(xù)過(guò)程，同時(shí)還觀測(cè)到層間滑移和微裂紋正好在坍塌界面產(chǎn)生。基于原位觀測(cè)，研究人員提出了高壓下的“逐層退鋰"導(dǎo)致的連續(xù)晶格塌陷模型作為NCM正極材料缺陷產(chǎn)生的根本機(jī)制。此工作基于原位電子顯微學(xué)，關(guān)聯(lián)了層狀NCM正極的晶格坍塌、平面滑移和晶內(nèi)微裂紋，揭示了晶格是如何坍塌的，缺陷又如何在坍塌過(guò)程中產(chǎn)生的，為下一代層狀正極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了見(jiàn)解。

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